пятница, 19 декабря 2014 г.

Особенности аренов (факультатив)

ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ

Деструктивное окисление. Происходит в более жестких условиях, чем мягкое окисление, сопровождается разрывом некоторых углерод-углеродных связей. В качестве окислителей используются более концентрированные растворы перманганата калия, дихромата калия при нагревании. Среда этих реакций может быть кислой, нейтральной и щелочной. От этого будут зависеть продукты реакций.

Деструкция (разрыв углеродной цепи) происходит у алкенов и алкинов  – по кратной связи, у производных бензола – между первым и вторым атомами углерода, если считать от кольца, у третичных спиртов – у атома, содержащего гидроксильную группу, у кетонов – у атома при карбонильной группе.
Если при деструкции оторвался фрагмент, содержащий 1 атом углерода, то он окисляется до углекислого газа (в кислой среде), гидрокарбоната и (или) карбоната (в нейтральной среде), карбоната (в щелочной среде). Все более длинные фрагменты превращаются в кислоты (в кислой среде) и соли этих кислот (в нейтральной и щелочной среде). В некоторых случаях получаются не кислоты, а кетоны (при окислении третичных спиртов, разветвленных радикалов у гомологов бензола, у кетонов, алкенов).
Ниже в схемах представлены возможные варианты окисления производных бензола в кислой и щелочной среде. Разными цветами выделены атомы углерода, участвующие в окислительно-восстановительном процессе. Выделение цветом позволяет проследить «судьбу» каждого атома углерода.

Влияние среды на протекание реакций окисления
ароматических углеводородов

1) В кислой среде:
С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4→ С6H5-COOH бензойная кислотаCO2

Например,

Схема 1. Окисление производных бензола в кислой среде

5C6H5-CH+ 6KMnO+ 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4+14H2O
5C6H5-CH2-СН+ 12KMnO+ 18H2SO4 → 5C6H5COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2

2) В нейтральной или щелочной среде:
С6H5-CH2-KMnO4, H2O/(OH)→ С6H5-COOK + CO2

Например,

Схема 2. Окисление производных бензола в щелочной среде

C6H5-CH+ 2KMnO→ C6H5COOК + KОН + 2MnO2 + H2O

Рассмотрим окисление фенилацетилена водным раствором перманганата калия при нагревании. При этой реакции происходит деструкция по тройной связи, образуется бензоат калия, оксид марганца (IV), остальные продукты пока не ясны, запишем КОН и КНСО3. Кстати, при расстановке коэффициентов может выясниться, что воду нужно перенести в правую часть уравнения:
               С6Н5-ССН + KMnO4 + H2O ® С6Н5-СООК + MnO2 + KOH+ КНСО3

С 0 3е  ®  С+3   
С -15е  ®  С+4        
3
3
0 9е  ® 3 С+3   
-115е  ®  3С+4        
окисление
Mn+7 + 3е ® Mn+4         
8
8Mn+7 + 24е ® 8Mn+4         
восстановление
             
Ставим коэффициенты из баланса перед углеродом и марганцем:        
             3С6Н5-ССН + 8KMnO4 + H2O ® 3С6Н5-СООК + 8MnO2 + KOH+ 3КНСО3
             
После этого уравниваем калий:
             3С6Н5-ССН + 8KMnO4 + H2O ® 3С6Н5-СООК + 8MnO2 + 2KOH+ 3КНСО3
       
 Учитывая то, что кислая соль нейтрализуется щелочью:
             2KOH+ 3КНСО3 ® 2СО3 + КНСО3 + 2H2O, изменим продукты реакции:
             3С6Н5-ССН + 8KMnO4 + H2O ® 3С6Н5-СООК + 8MnO2 + 2СО3 + КНСО3

Проверим число атомов водорода в правой части уравнения – 16, в левой части –  18 без учета воды, следовательно, воду нужно перенести в правую часть:
3С6Н5-ССН + 8KMnO4 ® 3С6Н5-СООК + 8MnO2 + 2К2СО3 + КНСО3+ H2O

3) Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:
С6H5-CH2-KMnO4, H2SO4, t˚C→ С6H5-COOHбензойная кислотаR-COOH

4) Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора
(кумольный способ получения фенола):
C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH фенол + CH3-CO-CHацетон 

Например,
5C6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + 9K2SO4

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ

Ориентанты 1 рода
Ориентанты 2 рода
орто- и пара- замещение
мета - замещение
- СH3 (-R)
- OH
- NH2
- Г  (-F, -Cl, - Br)
+I и +M – эффекты
-I и +M – эффекты
-I и +M – эффекты
-I и +M – эффекты
- ССl3
- NO2
- COOH
- CH=O
-I
-I; -M
-M
-M

Подробнее:
·        Правилаориентации при электрофильном замещении 

Комментариев нет:

Отправить комментарий